北理工&清华AM: ORR/OER双功能活性指标ΔE=0.63 V

【研究背景】

水系锌–空气电池由于其固有的安全性、环境友好性、高理论能量密度（1086 Wh kg⁻¹）等优势受到了广泛的关注。更重要的是，相比于其他封闭式电池，锌–空气电池正极侧具有足量的活性物质（无限的氧气供应与电解液中高度可溶的氢氧根离子），使得锌–空气电池具有实现大电流、高容量、长循环的潜力。然而，正极侧氧还原和氧析出反应（ORR / OER）的动力学惰性限制了锌–空气电池的实际性能，因而迫切地需要高活性双功能ORR/OER催化剂。双功能催化剂的性能指标（一般以ΔE衡量，ΔE=E₁₀−E_1/2，E₁₀为OER达到10 mA cm⁻²的电势，E_1/2为ORR半波电势）直接关系到锌–空气电池的实际性能。经过十余年的研究，研究者已成功将ΔE指标推进至0.70 V左右。然而，ORR/OER双功能催化活性仍需进一步提高。

【工作介绍】

近日，北京理工大学李博权（通讯作者）团队联合清华大学张强课题组发表了题为“A ΔE=0.63 V Bifunctional Oxygen Electrocatalyst Enables High-Rate and Long-Cycling Zinc–Air Batteries”的研究论文。该团队分别选择Co–N–C和NiFe LDH作为ORR及OER活性位点制备了复合型双功能催化剂。该催化剂具有极高的双功能催化活性，其性能指标ΔE = 0.63 V，远超目前双功能催化剂的先进水平。该正极催化剂实现了锌–空气电池超高的倍率性能（100 mA cm⁻²）与循环寿命（3600圈@10 mA cm⁻²）。这项研究实现了双功能电催化剂的性能突破，进一步证明锌–空气电池在大电流、长循环等条件下实现可持续高效储能的潜力。该文章发表在材料学顶级期刊Advanced Materials上。清华大学博士研究生赵长欣、刘嘉宁为本文共同第一作者。

【研究创新点】

1）开发了一种复合型双功能ORR/OER电催化剂，实现了高本征活性的Co–N–C和NiFe LDH位点在电子/离子通路上的有效整合；

2）实现了ΔE = 0.63 V的ORR/OER双功能催化性能突破，不仅优于贵金属基催化剂（ΔE = 0.77 V），而且领先于目前已报道的大多数非贵金属基双功能催化剂（ΔE > 0.70 V）；

3）构筑的锌–空气电池具有优异的倍率性能（100 mA cm⁻²）和超长循环寿命（3600圈@10 mA cm⁻²），揭示了锌–空气电池体系在面向大电流、长循环下的本质优势。

4）通过深入的机理分析，揭示了复合催化剂各组分之间的内在协同作用，为合理设计多功能催化剂提供了策略指导。

【图文导读】

本工作选择了具有高本征活性与稳定性的Co–N–C单原子和NiFe LDH分别作为ORR和OER活性位点，并分级整合为复合催化剂。其中Co–N–C位点被原子级分散在碳纳米管上（通过HAADF-STEM可明确指认出单原子Co位点），并进一步编织为导电网络（CoNC）。而LDH颗粒进一步负载在CoNC多孔导电网络中，保证了电子/离子双通路的有效构筑。具体地，图1中的表征结果证明了活性位点在催化剂中的有效复合。

图1. 复合双功能催化剂的形貌表征及结构分析

基于上述理性设计，复合双功能催化剂CoNC@LDH具有极高的双功能催化活性。如图2所示，CoNC@LDH的ORR与OER性能分别为E_1/2 = 0.84 V及E₁₀ = 1.47 V，从而实现了ΔE= 0.63 V的超高双功能催化性能，不仅优于贵金属基催化剂（ΔE = 0.77 V），且在目前已报道的双功能催化剂（ΔE > 0.70 V）体系中具有领先优势。

图2. 复合双功能催化剂电化学性能测试

具有超高活性的CoNC@LDH极大地提升了锌–空气电池的电化学性能。相比于贵金属催化剂，基于CoNC@LDH的锌–空气电池具有更低的充电和放电过电势，同时可以实现173 mW cm⁻²的最大放电功率密度（图3a），以及更佳的倍率性能（图3b）。此外，CoNC@LDH正极在电池循环中充电/放电的电压差更小，且能够保持稳定（图3c），为后续面向大电流密度、长周期循环奠定了性能基础。

图3.锌–空气电池性能测试。锌–空气电池的 (a) LSV曲线，(b) 倍率测试，(c) 不同倍率下充放电窗口。

基于CoNC@LDH正极的锌–空气电池呈现出在不同倍率下稳定循环的能力。如图4a所示，在10 mA cm⁻²的电流密度下，CoNC@LDH正极可以达到3600圈以上的超长循环寿命，且其充电/放电电压差稳定保持为0.76 V；而在25和50 mA cm⁻²的更高电流密度下，CoNC@LDH正极同样可以实现长循环性能，分别为1750圈和650圈。特别地，基于CoNC@LDH正极的锌–空气电池可以在100 mA cm⁻²的超高电流密度下进行充放电。而基于贵金属催化剂的锌–空气电池无法在上述大电流密度下实现稳定的长周期循环。

与已报道的工作相比，基于CoNC@LDH正极的锌–空气电池在循环周期、电流密度、能量效率（充放电极化）等方面表现出了全面的性能优势（图4b）。CoNC@LDH复合双功能催化剂成功地将锌–空气电池的适用工作条件扩展到了高电流密度与长循环寿命的范围。与目前的电池技术对比，该工作不仅在纵向对比中性能超过了目前最新的锌–空气电池技术（通常低于10 mA cm⁻²），且在横向比较中可发现，其可达到的循环电流密度大大超过了锂离子电池（通常低于15 mA cm⁻²），接近于超级电容器的水平（约100 mA cm⁻²）。该工作表明锌–空气电池体系在面向大电流、长循环等多种应用需求下具有实现可持续高效储能的可行性。

图4.锌–空气电池循环分析及性能对比。(a) 不同倍率下的循环曲线；(b) 锌–空气电池性能的对比。

【结论】

本工作开发了CoNC@LDH复合型双功能电催化剂，以ΔE=0.63 V的指标刷新了已报道的双功能催化剂的性能。由此构筑的锌–空气电池也实现了在倍率性能、循环稳定性上的性能突破。该工作一方面为复合型双功能/多功能催化剂的理性设计提供了新的思路，也为锌–空气电池面向高电流、大容量、长循环的实际应用提供了新的机遇。

C.-X. Zhao^†, J.-N. Liu^†, J. Wang, D. Ren, J. Yu, X. Chen, B.-Q. Li,* Q. Zhang. A ΔE=0.63 V Bifunctional Oxygen Electrocatalyst Enables High-Rate and Long-Cycling Zinc–Air Batteries. Adv. Mater., 2021, 2008606, DOI:10.1002/adma.202008606

作者简介：

赵长欣 博士研究生

2019年本科毕业于清华大学化学工程系，张强教授课题组博士研究生。主要研究方向为高活性ORR/OER电催化剂的开发及其在二次金属–空气电池中的应用。

刘嘉宁 博士研究生

2020年本科毕业于清华大学化学工程系，张强教授课题组博士研究生。主要研究方向为实用化边界条件下高性能二次金属–空气电池器件的开发。

李博权，副研究员

2016年本科毕业于清华大学化学系， 2020年博士毕业于清华大学化学工程系，现任北京理工大学前沿交叉科学研究院副研究员。主要从事能源电化学相关研究，尤其是锂硫电池、金属锂电池、金属空气电池中的化学机制、材料构筑与器件应用等方面。在Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci., J. Energy. Chem.等期刊发表（共同）第一/通讯作者SCI论文20余篇，其中ESI前1%高被引论文6篇，授权中国发明专利4项。